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增碳剂相关

用废钢加增碳剂生产球墨铸铁

作者:佚名时间:2019-11-03

受焦炭价格不断上升、环保以及用户对铸件质量要求越来越高等因素的影响,电炉在很多地方已经取代了冲天炉。又由于生铁价格的不断上升,废钢在社会上沉淀存留量较多而价格较低,所以这几年广泛的用废钢加增碳剂的方法生产球铁及灰铁。如果工艺操作正确,不但可以提高铸件的综合物理性能质量,同时也降低了生产成本。

用电炉冶炼废钢加增碳剂生产铸铁件,尽管电炉便于化学元素含量的调整,而且主要元素可以调整到材质要求的范围之内,但是如果不采取有效的处理手段,生产出铸件的质量,确与用冲天炉生产出的铸件质量有较大差异。最主要的不同之处就是:用电炉熔化的铁液,无论是废钢加增碳剂或者是用铁屑作炉料,生产出的铸件白口倾向大,硬度高而精加工困难。本文就此谈谈自己的实践体会和认识。

一. 冲天炉和电炉熔炼出铁液质量的不同之处

1.冲天炉熔炼的铁液

冲天炉是用焦炭作燃料,将固体的铁块和其它炉料,经过预热、熔化、过热、还原,最后铁液经炉底流入前炉缸,所经历的时间很短,大约10min左右,铁液往往要在前炉缸中停留一段时间,在这段停留时间里,对金属液的增碳是有利的。虽然冲天炉的出炉温度一般在1450℃左右,但是铁液经过过热区的瞬间,炉温约1700℃,尽管铁液通过过热区的时间很短,却是以细小液滴通过的,能得到高温过热,有助于石墨溶于铁液,消除新生铁中粗大石墨片的遗传性。铸铁中的主要元素碳,在熔炼过程中有一个烧损和吸收的减增过程,由于铁液滴在灼热的焦炭上,铁液就吸收了焦炭中的碳原子,所以在整个熔化过程中,碳的吸收大于烧损,最终含碳量是增。同样铁液也会从焦炭中吸收部分硫。

在压球化剂作球化处理之前,都要先烫包。由于冲天炉的熔化速度快,当第一包球铁浇注完毕后,再处理下一包时,包内温度还很高,冲天炉内铁水倒入浇包内降温少,所以再进行球化处理时,出炉温度与电炉相比较可以稍低些,对球化处理质量(球化剂的熔化及吸收、浇注温度),影响不大或没有影响。用电炉熔化铁液,每炉熔化间隔时间约5060分钟,有时间隔的时间可能会更长些,浇包散热时间长,包内温度低,经球化处理后,包内铁水温度约下降80℃,冬天温度下降的可能会更多,所以用电炉熔化铁液处理球铁时,出炉温度要比冲天炉的温度高些。

2.用电炉熔炼铁液对材质性能的影响

我们知道用电炉熔炼炉料,是由感应圈经导电产生磁场,在炉料中产生电涡流,由电涡流发热藉以熔化炉料。

1)、对“自发晶核”的影响

钢的熔点比铸铁高,增碳剂的熔点更高,当废钢在熔化过程中以及熔化之后,增碳剂被加热缓慢的溶解和扩散,增碳剂中的碳才能被钢液侵蚀吸收。钢液逐渐的变成铁液,即常称之为“合成铸铁”。由于废钢熔化温度高,钢液从增碳剂中吸收碳原子之后,在变成铁液的过程中,有短暂时间过热温度往往很高。在高温下,铁液中的碳易于被氧化成CO,因此有人认为铁液中的碳也是一种“气体形成元素”。CO在铁液中的溶解度很少,形成后即释放于邻近液面的大气中。在生产实践中我们会发现,当高温钢液倒入抬包后,抬包中有放射状火花飞出(俗称贼花),即可能是高温氧化的释碳现象。这些现象都会影响到材质的质量。

电炉在熔炼铁液过程中,具有电磁搅拌摩擦的特性。铁液过热温度高、过热时间长、且又有感应电流的搅拌摩擦,铁液中微细的晶态石墨即自发晶核和外来结晶核心,都会逐渐溶于铁液而消失;或浮经液面与集渣剂粘裹在一起被挑出炉外。这样,使铁液中可在共晶结晶时作为石墨外来晶核的物质大幅度减少

硫在铸铁中,尤其是在球墨铸铁中是有害元素。但有资料介绍说:在灰铸铁中当含硫量小于0.06﹪时,硫的一些有益作用就无法得到发挥。在铸铁中存在有细小而分散的硫化物夹杂,能在石墨的生核和成长中起积极而有益的作用。用感应电炉熔炼废钢加增碳剂的合成铸铁,其最终含硫量一般不会超过0.03的。如果原铁水的含硫量过低,球化剂中的镁就无从与硫化合,过多的残余镁量不但阻碍石墨化,而且还会使铸件产生缩孔、气孔等铸造缺陷。如果减少球化剂的加入量,综合考虑又恐会影响到球化率。所以在原铁水含硫量很低的情况下,要从球化剂的选择、球化剂的加入量、球化处理操作工艺上采取措施,以保证球铁的球化质量。

合成铸铁在感应电炉中,因含硫量过低、过热温度高、电流的搅拌摩擦等因素影响,铁液中石墨化的核心大幅度减少。这种缺乏石墨化结晶核心的铁液,过冷度很大,对孕育处理的回应能力极差,很难通过常规孕育处理措施,使铸铁具有符合要求的微观组织。因而即使化学成分含量完全符合要求,往往浇注出的铸件硬度高,不便于机械加工。有资料介绍:硫从0.02%增加到0.06%,抗拉强度增加50MPa以上,即可提高一个牌号以上,硬度值即可增加HB20。进一步增加硫到0.1%,强度值和硬度值变化不大,有此可见在灰铸铁中,硫控制在0.06-0.1%为宜(我厂生产的汽车制动鼓,材质是HT250,硫控制在0.07-0.09%).顺便也谈谈用电炉熔炼“铸铁屑”,即便熔炼的铁屑干净无锈蚀,不需要高温,过热温度并不是很高,但是由于电磁搅拌的摩擦作用以及碳、硅的烧损,如果浇注前不进行元素调配和采取有效的孕育措施,生产出的铸件同样是硬度高。

2 用感应电炉熔炼对提高材感质质量的影响

感应电炉熔炼,铁水温度可升以提到1570℃以上,并可以在高温状态下长时间的保温,在该温度下,可以使原材料带入的夹杂物,以及在熔炼过程形成的夹渣及夹杂物上浮至铁液表面。对于废钢+增碳剂、尤其是粒子钢+废钢+增碳剂+回炉料,这些炉料无论是废钢、粒子钢或者是粒子铁,大都是白口组织,白口组织具有较强的遗传性,要消除遗传性就需要适当的提高熔化温度,增加保温时间,才能够比较好的净化铁液,减少铸件缺陷。

合金元素烧损量低,铁水中锰、硅的烧损低于冲天炉熔炼。便于各元素的调控,能够稳定化学成分含量。

生产球墨铸铁时,含硫量过高将会直接影响到球铁的质量。如球化级别低下、材质强韧性差、铸件有夹渣等铸造缺陷。用电炉熔炼铸铁时不存在有增硫反应。

用废钢+增碳剂生产合成铸铁,由于废钢的夹杂物含量低,成分稳定,加增碳剂经高温熔炼之后,消除了炉料的遗传性,铁液的纯净度得到提高,同时增碳剂具有孕育作用,促使石墨化的效果更加稳定突出,铸件的基体组织晶粒会更加均匀、细化,所以生产出铸件材质的韧性和强度均得到提高。

 

 

()、扬长补短、优化操作程序

用废钢生产球墨铸铁的优点前面已谈,就不再赘述。

用电炉熔炼废钢(铁屑)+增碳剂生产球墨铸铁,欲想稳定产品质量,需要补的“短”,主要是解决金属液在凝固结晶时,自发晶核少、铁液过冷度大、石墨化能力差、铸件硬度高而不便于机械加工的问题。具体的“补短”操作方法是:①在冶炼后期要注意“自发晶核”的培养。加入适量的废钢使铁液激冷,同时适量的加入硅铁以及细颗粒的增碳剂,上面覆盖保温剂,降低功率或停电保温一段时间,以促使析出微细的晶态石墨。②在出炉或浇注过程中,进行充分的多次孕育处理,以补充“外来晶核”,可以添加小颗粒的增碳剂、碎硅铁粉粒以及复合孕育剂,虽然加入量很少,但是促进生核的效果很好。③如果含硫量过低(特别是生产HT时)可适量加入些硫铁,但必须控制在要求的范围内。总之优化操作程序指的就是:炉料入炉的先后顺序、熔炼中的温度和出炉温度的控制、化学成分的选控、以及强化孕育和复合孕育。

 

 

(三)、化学成分的选择

我们的产品是汽车轮毂,造型采用的是铁模覆砂工艺,材质是QT45010,其硬度是HB160210,属于铁素体基体球铁。但是用户为了便于机械加工提高生产速度,除要求材质的抗拉强度及延长率合格之外,还要求铸件的硬度≦HB200。所以在化学成分含量的选择上,进行了大量的试验和研究:碳(C)碳之所以能促进石墨化,是由于碳本身就是构成石墨的元素(是石墨化膨胀的内部因素),所以,碳高则析出的石墨数量多,提高含碳量石墨化膨胀量大,可以减少缩孔体积,使铸件组织致密。但是碳量过高,铸件易出现石墨漂浮,还可能产生开花状石墨,降低力学性能。根据铸件的大小和厚薄,控制在3.6―3.9%硅(Sī) 硅是促进石墨化元素(是石墨化膨胀的外部因素),尚若以孕育剂方式加入,则其石墨化能力更强烈。硅之所以能促进石墨化,是因为硅能降低碳在液相和固相中的溶解(排碳现象)度,阻碍Fe原子和C原子的化合,从而增加了碳的活度,能够使碳充分的以游离状结晶碳,即以石墨的形态析出;硅能够提高共晶和共析转变温度,有利于石墨核心的成长和延长成长时间;硅具有使液相线下降的特性,在碳当量一定时,提高硅的含量,在相同的浇注温度下,相对提高了铁液的过热度,增加了铁水的流动性,便于铸件成型。以上这些,都是硅在促进石墨化过程中起到的诸多作用。

近十几年来,国内外铸造科技工作者,对硅在球墨铸铁中作用的研究更加广泛和深入,并取得了较大的成果。利用硅在一定条件下对铁素体的固溶强化作用,提高硅的含量,不仅可以使球墨铸铁的抗拉强度、屈服强度和硬度得到提高,同时也使延伸率得到提高。1998年瑞典就规定用Si3.2%来生产QT450,用Si3.7%来生产QT50020123 月,德国和欧洲的球墨铸铁标准DIN EN1563在修改时,又增加了三个牌号(见附表),大幅度地提高了铁素体—珠光体混合基体球墨铸铁的屈服强度和延长率。

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关于硅固溶强化铁素体,提高球铁综合物理性能的论述,中国农业机械化科学研究院的张伯明、王继祥等老师,在很多文章中有较详细的讲解,此处不再赘述。我们在生产过程中仍然是:原铁水硅控制在1.2—1.4%(原)、2.6—2.8%(终)。

锰(Mn) 锰在球墨铸铁中的作用于硅相反,锰是阻止石墨化元素。锰可以提高碳在铁水中的溶解度,促进白口及珠光体的生成,提高铸件的强度和硬度,随着含锰量的增加,铸件缩孔、缩松的倾向增大。生产实践证明:在其它条件(成分含量、浇温、铸型)相同的情况下,锰含量从0.20%提高到0.45%,铸件硬度就有可能由HB180,上升到HB210-220,珠光体含量就有可能在5~25%之间波动。 锰含量控制在0.2—0.4%之间是理想的。

磷(P) 磷是随金属炉料,如炼钢生铁、回炉料进入球墨铸铁的,磷虽不影响球化率,但确是有害元素。磷在铁中有一定的溶解度,但是当金属材料中磷的含量达到一定量时,在铸铁中就易形成磷共晶,含磷量越多磷共晶数量越多,有资料介绍:铸铁中含磷量每增加1%,反应到金相上,磷共晶就增加20%。由于磷共晶的熔点低,在球墨铸铁凝固过程中,其较长时间的保持液态,不断被共晶团排挤,最后被“驱逐”到共晶团边界,在那里凝固,因此磷共晶呈多角状(像做衣服剪下代尖的布头)分布在共晶团边界上,破坏了晶界间的结合能力;另外由于磷共晶尖锐角对金属基体具有一定的切割作用,所以降低了材质的强度、朔性及韧性,使铸件易脆裂。球铁的含磷量越低越好。我们控制磷含量≤0.07%

硫(S) S与Mg、Re具有很强的亲和能力。含硫量高消耗球化剂量多,使铸件材质球化不良和球化衰退,而且产生的硫化物是球墨铸铁形成夹杂(渣)缺陷的主要原因之一,所以硫是球墨铸铁中的反球化元素,属于有害杂质。原铁水含硫量尽可能控制在0.025%以下。

镁(Mg残)

镁是主要的球化元素,其作用有:

球化石墨:少量的镁残存在铁水中,可使石墨在结晶时呈球状;同时使铁水过冷度增加,并强烈阻止一次结晶的石墨化,使碳化物稳定,所以球墨铸铁有较大的白口倾向。

脱硫:镁非常容易与铁水中的硫化合,进行硫化反应生成硫化镁 FeS﹢Mg﹦Fe+MgS MgS的比重比铁水小,熔点高,故能上浮进入熔渣去除;

脱氧:镁的化学性质很活泼,极易与氧作用FeO+Me=Fe+MgO生成的氧化镁比重比铁水轻,可上浮进入熔渣而去除,使铁水中的含氧量显著下降,也使球铁铁水表面容易形成氧化膜。

去气和去夹杂物:镁的熔点低,加入到铁水中后,即发生镁的气化、沸腾和剧烈地搅拌作用,使铁水中的气体如氢、氮等有所降低,并使夹杂物大量排出。

稀土(Re)的主要作用:

⑴. 净化铁水:稀土元素可与铁水中的氧、硫、氮等形成高熔点化合物,特

别是与氧的亲和力大,能起强烈的脱氧作用。同时稀土元素与硫的亲和力比镁大,是强烈的脱硫剂。所产生的氧化物和硫化物不溶解于溶液中,他们集聚上浮,因而能使铁水净化。此外,稀土元素可以和铅、锌、锡、锑、铋、砷、等反球化元素组成高熔点化合物,从而消除干扰元素的反球化作用;

⑵. 强化基体:细化晶粒:铸铁中残留的稀土能微量溶入铸铁的基体中,起

合金化作用,从而强化基体。另一方面,有一部分稀土氧化物、硫化物高度弥散地分布在铁水中,形成外来晶核,增加了晶核数目,从而细化了晶粒;

⑶. 促进碳化物的形成:当稀土残留量较高时,稀土有明显的促进碳化物生

成的作用,引起铸件白口倾向增大,有时会出现“反白口”现象;

⑷. 改善铸造性能:稀土元素加入铁水中,能减少气体和夹杂物含量,净化铁

液,因而改善了铁水的流动性,减少了气孔、夹渣、缩松等的倾向。

总之,为了保证球化,得到理想的球铁质量。Mg和Re在中和了S等反球化元素的作用后,留下一定的量,起到使石墨呈球状化的作用。同时Mg又是强烈的反石墨化元素,其含量过高时,铸件易出现白口、缩松、夹杂等铸造缺陷。在有Re的情况下,镁(Mg残)量可控制在0.035~0.06%。

Re元素有脱硫、去氧、净化铁液和球化及抵消反球化元素(的球化干扰)等有利作用,但Re量过高会引起球墨畸形,影响球墨的圆整度即球化率降低。具体含量要根据干扰元素的高低而选择(干扰元素的来源是原材料的产地),Re含量还应低于Mg的含量,(在2012年4月12号曲阜会议上,郑州大学的郭振廷教授提出:Mg比Re高出0.015﹣0.02%; 河北工业大学的钱立教授提出:Re/Mg=0.3﹣0.5,两位老师的要求结果基本是一致的。)稀土含量常控制在0.02~0.04%。化学成分的选择和控制﹙%﹚:

CE:4.64.8C:3.63.9 Si:1.21.4(原)2.62.8(终)

Mn:0.20.4P: 0.05 S: O.035() 0.022(终)

Re:0.020.04 ()Mg:0.030.06(残)

  QQ截图20191103113439.png

03.png

(四)、熔炼工艺(炉料的加入顺序、操作方法及温度控制)和球化处理

先在炉底加入新生铁,再加入废钢、增碳剂(根据炉料情况凭经验而加,以防增碳剂堆积形成高温层),边熔化边加废钢和增碳剂,尽可能在粒子钢没有加入之前,把增碳剂需要加入量的6070%加完,最后加回炉料。在这段时间里,为了提高增碳剂的吸收率,消除铁液中的遗传性,宜采用大功率高温熔化。 但上述加料方法也存在着两个问题: ①当铁水含碳量达到一定量时,再提高铁水含碳量就困难了。②在熔炼后期加入粒子钢,炉内金属液喷溅严重,不能保证安全生产。因此也可以采用另一种加料顺序,先熔化粒子钢,边熔化边往外舀渣,当熔化完毕需加入量(一般4050%)并达到一定温度时,关闭电源,消除炉内液面“驼峰”,使液面平稳,熔渣就会往液面中心部聚集,这样就便于舀净熔渣。熔渣清除干净之后,就可以适当多加些增碳剂。启动电源高功率熔化,边加废钢边加增碳剂直至炉满,加入部分硅铁取样分析。

球铁金属液是一种铁水被饱和的FeCSiO之合金溶液,其内部存在化学反应与反应平衡问题:

 

2C)+(SiO2 Si)+2CO

 

铁水温度高于平衡温度时,反应向右,碳被氧化放出CO降碳,是还原反应。低于平衡温度时反应向左,Si被氧化,形成SiO2黑渣,是氧化反应。平衡温度在13901420℃之间。故推荐球化处理温度在1450±20℃之间。根据上述资料分析增碳剂合适的加热温度,如果加热温度高于平衡温度时,铁液中的碳被氧化损耗增加,增碳剂的吸收率降低。当加热温度低于平衡温度时,由于温度较低,增碳剂的溶解扩散速度下降,因而增碳剂的吸收率也较低。另外,在实际生产操作中,很难把炉温控制在平衡温度线。提高炉温可以加快增碳剂的溶解和扩散,有利于铁液对碳的及时吸收而缩短碳的氧化时间,尽可能的使吸收远大于损耗,同时也有利于提高熔化速度。所以在熔化前期我们采用大功率高温熔化。

由于粒子钢的含渣量太多,在熔化粒子钢过程中,需要用特制的勺往外舀渣,所以增碳剂不宜与粒子钢混装熔化。当炉料熔化完毕并彻底清净熔渣之后,留下10%的增碳剂作为波动可调空间,其余的全部加入,并加盖保温剂。

在炉内温度升高增碳剂溶解被铁液吸收后,清净保温剂及熔渣,加入部分硅铁,在硅铁上面覆盖保温剂,硅铁的加入量,应在代入硅1.2%左右,这是因为废钢和粒子钢的含硅量都很低,加入部分硅铁,一是为了起到脱氧作用;二是为了缩小后期调整范围,使成分含量更加准确;三是为了铁液成分含量不超过热分析仪的测量范围,避免测量失败。还需要说明的是,无论在任何阶段需要同时添加增碳剂和硅铁时,都要先加增碳剂,待增碳剂熔解扩散被吸收之后,再加增碳剂。这是因为硅具有排碳特性,即硅量的增加,降低了碳在铁水中的溶解度。其目的还是为了提高增碳剂的吸收率。

综上所述,影响增碳剂吸收的因素有:①增碳剂的质量;②铁水的含碳量;③铁水含硅量:④炉料和铁水质量(是否严重氧化);⑤炉工操作;⑥加入时间及加入方法;⑦炉温控制;

当炉温达到1320℃左右时,清净液面熔渣,取样倒入上海产的“贺利氏”牌热分析仪样杯中。在取样分析的前后时间里,先清理干净液面熔渣,适量加入一些回炉料;当热分析仪结果出来后,调整原铁水的碳、硅含量;球化处理采用冲入法。


采取有效措施强化孕育:使用孕育剂的种类有硅铁75、增碳剂、硅钙钡复合孕育剂。用增碳剂进行炉内、包内双重孕育;用硅铁进行冲入孕育及浮硅孕育;由大包倒入抬包时加入硅钙钡复合孕育剂进行随流孕育。只要经热分析仪测报含碳量不超上限,出炉前在炉内液面(也称作预处理或预孕育)、在球化包底、以及球化反应结束扒渣后,在球铁液面,酌情适量加放一些细颗粒(0.51.0㎜)的增碳剂。尽管这样作增碳剂的吸收率较低,但是确能生产大量的“外来晶核”,促进石墨化,有利于石墨的生成。

球化温度的控制。球化温度是根据铸件的大小、铸件壁的厚薄以及材质的不同而灵活掌握的。而且各单位又有各自的习惯作法。如山东临沭兴华机械厂用十吨包处理球铁,当包底有一定的铁水后,为降低下部铁液温度,延缓球化剂的起爆时间,减少反映沸腾,顺包边加放“热铁块”,也便于降温浇注大型铸件,效果很好。濮阳一家铸造厂,用废钢生产球铁,出炉温度1550℃,当包内铁液达到34时,停止倒铁水,让球化包内进行球化反映,在包内作球化反映时,炉内剩余14的铁水继续升温,包内反映结束并清理浮渣,加孕育剂后再出炉内剩余1/4的铁液,这时炉内铁液温度已是1570℃,用这种方法作球化处理,生产出的铸件内在质量好,无气孔等铸造缺陷。我们在出炉之前的熔化过程中,要经历一个先高温后低温的过程,先高温便于消除铁液中的“遗传性和促进增碳剂的吸收,后适当低温便于晶核的复生和球化处理。我们在生产实践中,原来的球化处理温度控制在15601570℃(用光学测温仪),生产出铸件的硬度偏高,其硬度常在HB200左右徘徊,时而硬度还有超标现象而影响产品质量。2010年下半年,逐渐降低球化处理温度,现在出炉温度控制在1520℃±10℃左右。

 

 

()、产品质量

产品为QT45010轮毂,造型采用铁模覆砂工艺,球铁的球化级别13级,石墨大小67级,石墨球密而分布均匀,硬度HB170190,硬度很少有超过HB200的。铸件实体切割取样作物理实验,抗拉强度≧500(常在500左右),延长率(%)1316(最高可达22)。

 

 


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